連云港廢水處理設備技術(shù)指導點(diǎn)擊了解

連云港廢水處理設備技術(shù)指導點(diǎn)擊了解

在稀土萃取生產(chǎn)中，萃取劑經(jīng)磺化煤油等稀釋劑稀釋后，經(jīng)銨皂化和稀土皂化后，進(jìn)入萃取槽與稀土離子進(jìn)行離子交換實(shí)現對稀土元素的分離。在皂化過(guò)程中，會(huì )產(chǎn)生大量萃余廢水。受皂化過(guò)程中分相不和皂化后有機相水解產(chǎn)生水解產(chǎn)物導致親水性增強等因素的影響，稀土萃余廢水中常常含有一定量的油類(lèi)污染物，含量在100~300mg/L，會(huì )直接影響萃余廢水的COD（化學(xué)需氧量）含量。萃余廢水經(jīng)初步物理隔油過(guò)濾后其COD含量在1000~3000mg/L。根據國家生態(tài)環(huán)境部2011年發(fā)布的《稀土工業(yè)污染物排放標準》（GB26451-2011）對現今稀土工業(yè)企業(yè)水污染物濃度限值排放要求，稀土工業(yè)企業(yè)廢水總排口中直接排放廢水中的COD值應在70mg/L以下，間接排放中的COD值應在100mg/L以下。經(jīng)檢測數據對照發(fā)現，萃余廢水中的油含量與COD值基本呈現正相關(guān)性，若要將萃余廢水中COD含量穩定降低至70mg/L以?xún)?，萃余廢水的含油量應穩定在5mg/L以?xún)?。因此，稀土冶煉廢水深度除油是保證廢水中COD值達標排放的關(guān)鍵。

萃余廢水中的油類(lèi)污染物組分復雜，包括殘留的有機萃取劑及其水解產(chǎn)物、稀釋劑及金屬萃合物等。這些油類(lèi)污染物以懸浮態(tài)、分散態(tài)、乳化態(tài)和溶解態(tài)等形式分布在萃余廢水中，采用單一方法很難達到深度除油的效果。不同存在形態(tài)的油去除方法不同，效果也不一樣。目前，在稀土冶煉行業(yè)針對萃余廢水的除油方法主要包括靜置隔油、氣浮破乳、藥劑凝聚、樹(shù)脂聚結、混凝沉降、高級氧化、膜過(guò)濾、活性炭（AC）材料吸附和樹(shù)脂吸附等。

1、物理化學(xué)組合法

2014年4月14日，國家生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《稀土冶煉行業(yè)污染防治可行技術(shù)指南》（征求意見(jiàn)稿）中，對稀土冶煉廢水中有機相和COD的推薦處理技術(shù)為物理隔油+CO2或超聲氣浮破乳+中和絮凝沉降+臭氧催化氧化的物理化學(xué)組合處理工藝，處理后的廢水可實(shí)現COD達標排放。但是在稀土冶煉生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際走訪(fǎng)中發(fā)現，大多數企業(yè)并未采用該推薦工藝，主要原因在于該工藝的工序復雜，處理成本較高。目前，企業(yè)常采用的廢水除油工藝主要有以下兩種。

（1）萃余廢水物理隔油后與沉淀廢水混合，添加熟石灰和絮凝劑進(jìn)行中和絮凝沉降。該工藝利用絮凝劑對油的包裹作用和與含油量較低的沉淀廢水稀釋的方式降低萃余廢水中的油含量，可以除去廢水中大部分的乳化態(tài)油，成本較低，工藝操作簡(jiǎn)便；不足之處在于渣量過(guò)多，固廢處置成本較高，且對溶解態(tài)油基本無(wú)法降解。

（2）物理隔油+芬頓氧化+活性炭吸附的組合工藝。該工藝利用芬頓氧化法將油類(lèi)有機物分解成小分子后利用活性炭進(jìn)行吸附實(shí)現除油，除油效果較好；但是廢水中的COD并不能穩定達標，原因主要在于萃取劑的結構比較穩定，芬頓氧化的效果具有一定的波動(dòng)性，有時(shí)候并不能實(shí)現對萃取劑的分解。

2、膜分離法

膜分離技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛的應用，在稀土冶煉廢水方面也有所研究，同時(shí)針對其他行業(yè)廢水的深度除油，研究人員開(kāi)發(fā)了多種新型膜材料，可以為稀土冶煉萃余廢水的深度除油提供參考。

桂雙林等研究了反滲透膜對稀土冶煉廢水中氨氮、COD以及重金屬的分離效果，發(fā)現反滲透膜兩側壓力差在3.5~4.0MPa時(shí)，反滲透膜對氨氮和COD的平均去除率分別為73.97%和68.33%，說(shuō)明反滲透膜對廢水中的油類(lèi)大分子具有較好的截留效果；但是同時(shí)也發(fā)現，可能由于無(wú)機鹽沉積和有機物污染等因素的影響，隨著(zhù)分離時(shí)間的增加，反滲透膜出現了嚴重的膜污染現象，分離效率明顯下降。采用酸、堿和次氯酸鈉氧化的方法對膜的清洗效果均不是很理想。

張立人等分別利用原位生長(cháng)法/焙燒和浸漬法/焙燒工藝制備了兩種具有超親水-水下超疏油性質(zhì)的氧化鋁復合網(wǎng)膜Al2O3@Mesh-1和Al2O3@Mesh-2，并以此設計了一套連續油水分離廢水處理裝置。實(shí)驗發(fā)現，Al2O3@Mesh-1和Al2O3@Mesh-2復合網(wǎng)在處理石油醚-水等油水混合物時(shí)均表現出優(yōu)異的分離性能，在對油相初始濃度為30%的多種油水混合物進(jìn)行分離時(shí)均具有良好的分離效果，分離效率高于99.9%；處理初始濃度低（100mg/L）的油水混合物，分離效率可以穩定在90%以上，且連續處理12h分離效率不會(huì )下降。但同時(shí)也發(fā)現該復合網(wǎng)膜材料在實(shí)際處理包頭稀土濕法冶煉廢水時(shí)油水分離效果并不理想，主要原因在于稀土冶煉廢水成分較為復雜，容易堵塞復合網(wǎng)。

Liu等開(kāi)發(fā)了一種以銅網(wǎng)或鍍銅網(wǎng)為基材的超親水超疏油分離網(wǎng)膜，通過(guò)氫氧化鈉等堿性介質(zhì)與過(guò)硫酸鈉等氧化劑配制的特殊溶液對銅網(wǎng)進(jìn)行浸漬，調控無(wú)機納米線(xiàn)在銅網(wǎng)網(wǎng)絲上的生長(cháng)，在銅網(wǎng)網(wǎng)絲表面形成長(cháng)度10μm、直徑100~500nm的納米針復合結構。含油廢水通過(guò)該膜時(shí)由于膜表面的超親水超疏油作用，油分被阻隔而水分可以透過(guò)實(shí)現油水分離。該分離網(wǎng)膜對油水混合物的分離效率高達99.5%，具有制備工藝簡(jiǎn)單、隔油效果好和適用各種含油廢水的優(yōu)點(diǎn)，可以為稀土冶煉萃余廢水的深度除油提供技術(shù)參考；但是也存在無(wú)機納米線(xiàn)在網(wǎng)格基材絲線(xiàn)上的生長(cháng)調控困難、油水混合物中存在大分子金屬萃合物容易堵膜等問(wèn)題需要解決。

3、樹(shù)脂吸附法

樹(shù)脂吸附材料具有吸附量高和可重復使用的優(yōu)點(diǎn)，對于廢水中乳化態(tài)和溶解態(tài)油的去除效果尤為顯著(zhù)，在萃余廢水除油中也有所應用。同時(shí)，研究人員針對濕法冶煉含油廢水的特點(diǎn)，對樹(shù)脂的內部結構和表面性質(zhì)進(jìn)行設計和優(yōu)化，開(kāi)發(fā)了一種有針對性用途的特殊樹(shù)脂。

朱玉紅等總結了傳統除油工藝的不足，以鈷萃取段產(chǎn)生的硫酸鎳、氯化鐵和氯化鈷料液為實(shí)驗原水，選擇了CN-01凝膠型吸附樹(shù)脂用于萃余料液和反萃液的深度除油，經(jīng)過(guò)小試和近一年的連續運行，取得了較好的深度除油效果，除油后料液平均油含量小于3mg/L，樹(shù)脂吸附后的有機萃取劑可返回生產(chǎn)線(xiàn)重復利用。稀土和鈷均使用冶煉工藝相近的P507串級萃取體系，萃余料液和廢水中油分組成基本相同，CN-01吸附樹(shù)脂對稀土冶煉萃余廢水的深度除油具有較高的可行性。

等分析了濕法冶煉含油廢水的組成及特性，以苯乙烯為主要單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，在特殊致孔劑的存在下，通過(guò)引入特定的功能基團進(jìn)行自由基懸浮聚合的方式合成了一種ORZ特種吸附除油材料，具有除油效果好、吸附效率高和易解吸再生等優(yōu)點(diǎn)。該方法在一些鈷冶煉企業(yè)已經(jīng)有了工業(yè)化應用，在鈷冶煉萃取萃余廢水及料液中均取得了較好的除油效果，對應油含量一般可以降至5mg/L以下。經(jīng)ORZ材料吸附除油處理后的硫酸銨產(chǎn)品品質(zhì)有了明顯提升，而且該材料并不會(huì )對無(wú)機物進(jìn)行吸附，不會(huì )造成有價(jià)元素的流失，特別適合稀有金屬等高價(jià)元素的產(chǎn)品料液除油處理。在實(shí)際的廢水除油中試試驗中，將稀土冶煉萃余廢水經(jīng)物理隔油預處理后，連續通過(guò)裝載了ORZ特種除油材料的吸附柱進(jìn)行除油處理。試驗結果表明，萃余廢水經(jīng)物理隔油后殘留油含量在100mg/L左右，經(jīng)吸附處理后的出水可以穩定在5mg/L以下，甚至可以達到1mg/L以下，出水COD值可以穩定達標；ORZ材料吸附飽和后在一定酸度下用乙醇解吸可再生利用。該材料是一種循環(huán)可再生的特種除油材料，其解吸劑乙醇也可以實(shí)現循環(huán)再生利用，回收率超過(guò)95%，符合環(huán)保治理資源化的發(fā)展方向，是當前最有望應用于稀土冶煉萃余廢水深度除油的新型聚合物材料。

等利用天然牛角瓜中的綠色復合纖維（GCF）與聚醚砜、聚偏氟乙烯和聚乳酸等通過(guò)串聯(lián)冷凍溶劑替代法開(kāi)發(fā)了一種可生物降解的泡沫狀吸油材料——聚乳酸-牛角瓜纖維泡沫（PCF），冷凍后的泡沫材料具有更大的孔隙和更好的力學(xué)性能，能在185kPa的高壓環(huán)境中保持材料的結構完整性。該材料對油的吸附能力高達48.3g/g，經(jīng)10次反復吸附-解吸循環(huán)后，PCF材料對煤油的吸附率仍高達88.1%，可以為以磺化煤油為稀釋劑的稀土冶煉萃取體系的萃余廢水處理提供參考。

4多級冷凍法

對于稀土冶煉萃余廢水這類(lèi)高鹽、高濃度有機物的廢水，李曉洋等提出了一種有機物去除和脫鹽處理的新型工藝——多級冷凍法。該方法通過(guò)多級冷凍的方式，利用結冰相在結冰過(guò)程中對鹽分和有機物的排斥效應，實(shí)現有機物和鹽分從上層冰體到水相的擴散轉移，從而降低了上層冰體重的鹽分和有機物含量。通過(guò)模擬高鹽、高濃度廢水冷凍實(shí)驗發(fā)現，初始COD為55690mg/L的廢水經(jīng)六級冷凍后，有機物的去除率為99.1%；同時(shí)該方法對廢水中的氨氮和總氮也有一定的去除效果。雖然受到能源成本等問(wèn)題的制約，該工藝目前工業(yè)化的可能性不大，但是作為一種新型廢水處理思路具有很好的借鑒意義。

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5、改性活性炭吸附

活性炭材料是廢水處理中應用較為廣泛的一種傳統吸附材料，具有設備投資少、工藝操作簡(jiǎn)單、可吸附各種形態(tài)油等優(yōu)點(diǎn)，在稀土冶煉廢水處理中也有多年的應用，缺點(diǎn)在于無(wú)法實(shí)現對萃余廢水的深度除油，導致廢水COD含量不達標，無(wú)法滿(mǎn)足廢水達標排放的要求。造成這些缺點(diǎn)的原因主要有以下3點(diǎn)。

（1）普通活性炭是一種非極性大分子，其表面存在羧基和羥基等極性官能團，但數量較少，而萃余廢水又含有部分極性較強的金屬萃合物及有機相水解產(chǎn)物等親水性物質(zhì)。

（2）普通活性炭的內部結構中雖然微孔、中孔和大孔孔徑都有，但主要由微孔組成，大孔孔徑數量少且大小相對固定，其孔徑-孔容狀況決定了對被吸附物質(zhì)的吸附能力。萃余廢水中的油相分子鏈較長(cháng)，形成的金屬萃合物分子直徑較大，在吸附過(guò)程中無(wú)法進(jìn)入活性炭孔隙中被吸附。

（3）活性炭的吸附選擇性較差，對水的接觸角在50°左右，在吸附油類(lèi)物質(zhì)的同時(shí)也會(huì )吸附纖械鈉淥鶚衾胱櫻嬖諼驕赫?

活性炭的改性是通過(guò)對活性炭表面的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行針對性的改良，使其變成一種特定的吸附材料。王倩雯等針對濕法冶金高鹽廢水中有機物的去除問(wèn)題，將椰殼活性炭用硝酸預處理后通過(guò)氧化鐵負載改性得到Fe/AC材料，改性后的活性炭比表面積和孔容均有所增大。以廢水中COD為考查指標進(jìn)行改性前后活性炭的吸附實(shí)驗發(fā)現，同等投加量條件下，鐵負載改性活性炭對濕法冶金高鹽廢水中的COD去除率提高了25%；雖然該改性活性炭對廢水進(jìn)行吸附處理后，COD并未實(shí)現達標排放，但改性后活性炭吸附能力的大幅提高說(shuō)明通過(guò)特殊改性的方法提高活性炭對稀土冶煉萃余廢水的除油性能具備較高的可行性。

盧建波等研究了兩種不同材質(zhì)的活性炭經(jīng)氧化改性后對鎳電解液的凈化除油效果：將果殼和椰殼活性炭經(jīng)鹽酸浸漬預處理后，漂洗至中性后干燥，再利用H2O2對兩種活性炭材料進(jìn)行氧化改性得到相應的兩種改性活性炭材料AC1和AC2。紅外光譜表征發(fā)現，二者表面的羥基和羧基特征峰強度明顯增大，表明過(guò)氧化氫改性可以提高活性炭表面羥基和羧基等極性官能團的數量。改性后果殼活性炭和椰殼活性炭與水的接觸角分別由124°、111°降低至104°、86.1°，提高了活性炭的親水性，有助于提高廢水中乳化油與改性活性炭材料的接觸概率，提高對油的吸附性。在填充柱高度20cm、直徑2.8cm的吸附柱中，以流速4mL/min的流速將金川公司含油量為24.8mg/L的鎳電解液進(jìn)行過(guò)柱吸附處理，出水含油量可降至1mg/L以下。該改性活性炭對含鎳電解液可以達到深度除油的效果，凈化除油效果受填料高度和流速的影響，椰殼活性炭改性的凈化除油效果要優(yōu)于果殼活性炭。

地方政府一號工程責任書(shū)要求，外排污水主要指標要達到《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)V類(lèi)標準，其中COD≤40mg/L，而現外排水COD平均濃度47mg/L，COD濃度超過(guò)50mg/L情況時(shí)常發(fā)生。出水懸浮物濃度變化較大，對COD濃度產(chǎn)生明顯影響。

2、提標改造采取的過(guò)渡工藝

2.1 工藝選擇

在水處理領(lǐng)域，吸附法主要用于脫除水中微量污染物，常作為二級處理后的深度處理手段。經(jīng)過(guò)調研和現場(chǎng)試驗，最終選擇采用活性焦吸附處理工藝作為煉油含鹽污水提標處理的過(guò)渡措施。

2.2 活性焦吸附處理工藝

2.2.1 活性焦特點(diǎn)

活性焦是以褐煤為主要原料研制出的一種外觀(guān)呈暗黑色的多孔含碳物質(zhì)，是沒(méi)有得到充分干餾或活化的活性炭類(lèi)吸附劑?；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良的多孔炭質(zhì)材料，其較大孔容及比表面積，已經(jīng)被廣泛應用于水中有機污染物的吸附。但活性炭生產(chǎn)成本高，大大限制了其適用范圍。與活性炭相比，活性焦原料易得，價(jià)格低，機械強度高，具有非常大的研究潛力?；钚越贡Ａ袅嘶钚蕴课叫阅芰己?，化學(xué)性能穩定，能夠再生可重復使用的優(yōu)點(diǎn)，成為替代活性炭的新型吸附材料。

2.2.2 處理技術(shù)原理

吸附有交換吸附、物理吸附和化學(xué)吸附3種基本類(lèi)型?；钚越购突钚蕴康奈皆砘鞠嗤?，吸附機理也基本相同。與活性炭相比，活性焦比表面積小，強度較大，具有物理和化學(xué)的穩定性。

活性焦表面有較為發(fā)達的孔隙結構，雖然比表面積相對較小，但單位面積吸附能力與活性炭相當?；钚越贡砻嬗蠧—C、C—O、CO、COOH及TT—TT等5種官能團。對污水中有機物的吸附以化學(xué)吸附為主，可通過(guò)氫鍵相互作用吸附廢水中含有一OH、一COOH、一NH2的有機物，還可通過(guò)靜電引力吸附去除Ca2+、Mg2+、NH4+?；钚越贡砻婀倌軋F和內部孔隙結構，特別適合于廢水中大分子污染物的吸附和生物膜的生長(cháng)。廢水中可溶性有機物分子量大小不一，活性焦孔徑分布與可溶性有機物的分子量大小相匹配，因此具有較髙的吸附率和脫除效率。

利用活性焦吸附處理難降解廢水已得到廣泛應用，全坤等匯總分析，活性焦作為活性炭的替代品，能夠吸附去除大分子難降解有機物，已廣泛應用煤化工、石油、印染等難生物降解有機物廢水的處理。采用活性焦吸附與超濾膜組合工藝進(jìn)行市政污水處理廠(chǎng)二級出水深度處理多有實(shí)釀?dòng)谩?/span>

2.3 處理工藝流程

2.3.1 處理工藝

曝氣生物濾池(BAF)池出水通過(guò)進(jìn)水水泵輸送進(jìn)人活性焦吸附塔。污水從活性焦吸附塔底部進(jìn)入，從活性焦吸附塔頂部管道收集排出，匯人到原排放池達標排放。過(guò)濾吸附塔裝有活性焦，當污水流經(jīng)活性焦床層后，水中的污染物被活性焦截留，實(shí)現污染物與水體分離。

2.3.2 吸附塔反洗

每天使用達標水反向進(jìn)水沖洗進(jìn)行初步脫除，產(chǎn)生的泥水混合物排到污水池沉淀，視進(jìn)水SS確定反洗時(shí)間。吸附飽和后進(jìn)行再生。

2.3.3 活性焦再生

吸附飽和的活性焦通過(guò)給料系統輸送到活性焦再生爐進(jìn)行熱再生，熱再生后的活性焦進(jìn)入冷卻槽中冷卻后進(jìn)人活性焦輸送槽，再送人吸附塔中使用。